Pierwsza zasada rachuje, druga ogranicza

Pierwsza zasada termodynamiki to księgowość: energia oddana gazowi albo zostaje w nim jako energia wewnętrzna, albo wychodzi jako praca — i ΔU = Q − W nie mówi nic ponadto. Klasyczne przemiany to cztery sposoby wyzerowania jednego z tych wyrazów. Przy stałej objętości nie ma pracy i całe ciepło podnosi temperaturę; przy stałym ciśnieniu praca to po prostu p·ΔV; w stałej temperaturze energia wewnętrzna się nie zmienia i każdy pobrany dżul wraca jako praca; bez wymiany ciepła gaz płaci za pracę własną energią wewnętrzną i stygnie. Rozpoznanie, z którym przypadkiem mamy do czynienia, jest pierwszym krokiem każdego zadania.

Adiabata zasługuje na drugie spojrzenie, bo jako jedyna zmienia naraz ciśnienie, objętość i temperaturę. Prawo p·V^γ = const jest bardziej strome niż prawo Boyle'a: sprężanie nie tylko ściska gaz, ale też go ogrzewa, i ciśnienie rośnie z obu powodów. Wykładnik γ to stosunek dwóch ciepeł molowych i wynosi 1,67 dla gazu jednoatomowego, 1,4 dla powietrza. Dlatego silnik Diesla zapala paliwo bez świecy, a pompka rowerowa parzy po dwudziestu ruchach.

Druga zasada nie dodaje rachunku, lecz zakaz. Ciepło samorzutnie płynie od ciała cieplejszego do chłodniejszego i nigdy odwrotnie, a stąd wynika, że żaden silnik cieplny nie zamieni w pracę całego pobranego ciepła: część zawsze trzeba oddać do źródła zimnego. Carnot ustala granicę na 1 − T_z/T_g, z temperaturami bezwzględnymi, i żadna konstrukcyjna sztuczka jej nie przekroczy. Stąd entropia, ΔS = Q/T, mierząca, ile z tego ciepła jest już niedostępne: to samo ciepło oddane w niższej temperaturze daje więcej entropii, czyli więcej energii, której nigdy już nie wykorzystamy.

Częste błędy

  • Pomylenie znaku pracy. Przy konwencji ΔU = Q − W praca jest dodatnia, gdy gaz się rozpręża; sprężanie wpisuje się ze znakiem minus.
  • Używanie stopni Celsjusza we wzorach z temperaturami bezwzględnymi. Sprawność Carnota i entropia wymagają kelwinów: 27 °C to 300,15 K, a nie 27.
  • Stosowanie p·V = const do przemiany adiabatycznej. Tam obowiązuje p·V^γ = const, a różnica wcale nie jest mała: przy sprężeniu powietrza do jednej czwartej ciśnienie nie rośnie czterokrotnie, lecz prawie siedmiokrotnie.
  • Mylenie sprawności rzeczywistej ze sprawnością Carnota. Ta druga jest tylko teoretycznym pułapem między dwiema temperaturami; prawdziwa maszyna zawsze zostaje niżej, a jeśli rachunek daje więcej, to dane są błędne.
  • Zapominanie, że w przemianie izotermicznej ΔU jest zerowe. Jeśli temperatura się nie zmienia, pobrane ciepło i wykonana praca to ta sama liczba, a szukanie jednego bez drugiego to strata czasu.

Często zadawane pytania

Jaki znak ma praca w pierwszej zasadzie?

Na tej stronie, zgodnie z najczęstszą konwencją, W jest dodatnie, gdy gaz wykonuje pracę nad otoczeniem, czyli gdy się rozpręża. Pierwsza zasada ma wtedy postać ΔU = Q − W. Jeśli gaz jest sprężany, wpisz pracę ujemną.

Dlaczego w przemianie izotermicznej całe ciepło zamienia się w pracę?

Bo energia wewnętrzna gazu doskonałego zależy tylko od temperatury: jeśli temperatura się nie zmienia, ΔU jest zerowe. Pierwsza zasada zostawia wtedy Q = W, więc każdy pobrany dżul wychodzi jako praca.

Dlaczego szybkie sprężanie gazu go ogrzewa?

Bo szybkie sprężanie jest praktycznie adiabatyczne: nie ma czasu na wymianę ciepła, więc praca wykonana nad gazem w całości trafia do jego energii wewnętrznej i temperatura rośnie. To zasada silnika Diesla i powód, dla którego pompka rowerowa się nagrzewa.

Dlaczego żaden silnik cieplny nie osiąga 100%?

Bo maszyna oddająca jako pracę całe pobrane ciepło łamałaby drugą zasadę termodynamiki. Zawsze potrzebne jest źródło zimne, do którego odprowadza się część ciepła, a maksymalna sprawność to sprawność Carnota: 1 − T_z/T_g, z temperaturami w kelwinach.

Jak podnieść sprawność Carnota?

Podnosząc temperaturę źródła gorącego albo obniżając temperaturę zimnego. Ponieważ liczy się stosunek temperatur bezwzględnych, zyskanie dwudziestu stopni na kotle o temperaturze 800 K daje znacznie mniej niż zyskanie ich na skraplaczu o temperaturze 300 K.

Jak działa to obliczenie

Pierwsza zasada z pracą liczoną dodatnio, gdy wykonuje ją gaz: ΔU = Q − W. Praca izobaryczna: W = p·ΔV, ujemna przy sprężaniu. Praca izotermiczna gazu doskonałego: W = n·R·T·ln(V₂/V₁) przy R = 8,314 J/(mol·K); ponieważ ΔU = 0, zachodzi też Q = W. Energia wewnętrzna: ΔU = n·c_V·ΔT, gdzie c_V = (f/2)·R przy f stopniach swobody, czyli 3R/2 dla gazu jednoatomowego i 5R/2 dla dwuatomowego. Odwracalna przemiana adiabatyczna: p₁V₁^γ = p₂V₂^γ, z γ = c_p/c_V; wykonana praca wynosi W = (p₁V₁ − p₂V₂)/(γ − 1), a stosunek p₂V₂/(p₁V₁) jest stosunkiem temperatur bezwzględnych. Sprawność silnika cieplnego: η = W/Q_g = 1 − Q_z/Q_g, przy 0 < η < 1. Sprawność Carnota, górna granica między dwoma źródłami: η = 1 − T_z/T_g, temperatury w kelwinach. Zmiana entropii przy odwracalnej wymianie w stałej temperaturze: ΔS = Q/T.