Le premier principe compte, le second limite

Le premier principe de la thermodynamique est de la comptabilité : l'énergie donnée à un gaz reste dedans en énergie interne ou en sort en travail, et ΔU = Q − W ne dit rien d'autre. Les transformations classiques sont les quatre façons d'annuler l'un de ces termes. À volume constant il n'y a pas de travail et toute la chaleur élève la température ; à pression constante le travail est simplement p·ΔV ; à température constante l'énergie interne ne change pas et chaque joule absorbé ressort en travail ; sans échange de chaleur, le gaz paie son travail sur sa propre énergie interne et se refroidit. Reconnaître le cas auquel on a affaire est le premier pas de tout exercice.

L'adiabatique mérite un second regard, car c'est la seule où pression, volume et température changent ensemble. La loi p·V^γ = constante est plus raide que celle de Boyle : comprimer un gaz ne fait pas que le tasser, cela le chauffe, et la pression monte pour les deux raisons. L'indice γ est le rapport des deux capacités molaires et vaut 1,67 pour un gaz monoatomique, 1,4 pour l'air. C'est pourquoi un moteur diesel enflamme son carburant sans bougie, et pourquoi une pompe à vélo brûle après vingt coups.

Le second principe n'ajoute pas un calcul mais un interdit. La chaleur va spontanément du chaud vers le froid et jamais l'inverse, et il s'ensuit qu'aucune machine thermique ne peut transformer en travail toute la chaleur qu'elle absorbe : il faut toujours en déverser une part dans la source froide. Carnot fixe la limite à 1 − T_f/T_c, températures absolues, et aucune astuce de construction ne la dépasse. D'où l'entropie, ΔS = Q/T, qui mesure la part de cette chaleur désormais indisponible : la même chaleur cédée à plus basse température produit plus d'entropie, c'est-à-dire plus d'énergie qu'on ne pourra jamais réutiliser.

Erreurs fréquentes

  • Se tromper de signe sur le travail. Avec la convention ΔU = Q − W, le travail est positif quand le gaz se détend ; une compression se saisit avec un signe moins.
  • Utiliser les degrés Celsius dans des formules à températures absolues. Le rendement de Carnot et l'entropie demandent des kelvins : 27 °C valent 300,15 K, pas 27.
  • Appliquer p·V = constante à une transformation adiabatique. Là c'est p·V^γ = constante, et l'écart n'a rien de petit : en comprimant l'air au quart, la pression n'est pas multipliée par quatre mais presque par sept.
  • Confondre le rendement réel et celui de Carnot. Celui de Carnot n'est que le plafond théorique entre deux températures ; une machine réelle reste toujours en dessous, et si le calcul donne plus, ce sont les données qui sont fausses.
  • Oublier que ΔU est nul dans une isotherme. Si la température ne change pas, la chaleur absorbée et le travail fourni sont le même nombre, et chercher l'un sans l'autre est peine perdue.

Questions fréquentes

Quel signe a le travail dans le premier principe ?

Sur cette page, comme dans la convention la plus répandue, W est positif quand le gaz fournit du travail à l'extérieur, c'est-à-dire quand il se détend. Le premier principe s'écrit alors ΔU = Q − W. Si le gaz est comprimé, saisis un travail négatif.

Pourquoi toute la chaleur devient-elle travail dans une isotherme ?

Parce que l'énergie interne d'un gaz parfait ne dépend que de la température : si celle-ci ne change pas, ΔU est nul. Le premier principe laisse alors Q = W, et chaque joule absorbé ressort en travail.

Pourquoi comprimer vite un gaz le réchauffe-t-il ?

Parce qu'une compression rapide est pratiquement adiabatique : il n'y a pas le temps d'échanger de la chaleur, donc le travail exercé sur le gaz passe entièrement dans son énergie interne et la température monte. C'est le principe du moteur diesel, et la raison pour laquelle une pompe à vélo chauffe.

Pourquoi aucune machine thermique n'atteint-elle 100 % ?

Parce qu'une machine qui restituerait en travail toute la chaleur absorbée violerait le second principe. Il faut toujours une source froide où déverser une partie de la chaleur, et le rendement maximal est celui de Carnot : 1 − T_f/T_c, températures en kelvins.

Comment augmenter le rendement de Carnot ?

En élevant la température de la source chaude ou en abaissant celle de la froide. Comme c'est le rapport des températures absolues qui compte, gagner vingt degrés sur une chaudière à 800 K rapporte bien moins que les gagner sur un condenseur à 300 K.

Comment ce calcul fonctionne

Premier principe avec le travail compté positif quand il est fourni par le gaz : ΔU = Q − W. Travail isobare : W = p·ΔV, négatif lors d'une compression. Travail isotherme pour un gaz parfait : W = n·R·T·ln(V₂/V₁) avec R = 8,314 J/(mol·K) ; comme ΔU = 0, on a aussi Q = W. Énergie interne : ΔU = n·c_V·ΔT, avec c_V = (f/2)·R pour f degrés de liberté, soit 3R/2 pour un gaz monoatomique et 5R/2 pour un diatomique. Transformation adiabatique réversible : p₁V₁^γ = p₂V₂^γ, avec γ = c_p/c_V ; le travail fourni vaut W = (p₁V₁ − p₂V₂)/(γ − 1) et le rapport p₂V₂/(p₁V₁) est celui des températures absolues. Rendement d'une machine thermique : η = W/Q_c = 1 − Q_f/Q_c, avec 0 < η < 1. Rendement de Carnot, limite supérieure entre deux sources : η = 1 − T_f/T_c, températures en kelvins. Variation d'entropie pour un échange réversible à température constante : ΔS = Q/T.